【倍特專欄】重申帶您了解三大聚丙烯性能對比與合成工藝和產(chǎn)出結(jié)果
2023-07-28 16:36:31
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聚丙烯（PP）是密度最小的熱塑性樹脂，可將其分為均聚聚丙烯（PP-H）和共聚聚丙烯，其中共聚聚丙烯又分為嵌段（耐沖擊）共聚聚丙烯（PP-B）和無規(guī)（隨意）共聚聚丙烯（PP-R），PP材料有那么多種，那么它們的區(qū)別是什么呢，今天在這里與大家一起了解一下各種PP。
由單一的丙烯單體聚合而成，是常見塑料中密度最小的一種，其分子鏈規(guī)整度很高，因此材料的結(jié)晶度高、沖擊性能較差。優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)度較好，耐腐蝕性較好。缺點(diǎn)：抗沖擊性能較差（較脆）、韌性差、尺寸穩(wěn)定性差、易老化、長期耐熱穩(wěn)定性能差、對氧氣及二氧化碳等氣體的阻隔性較差。用途：可用于打包帶、吹瓶、刷子、繩索、編織袋、玩具、文件夾、電器用品、家庭用品、微波爐餐盒、收納盒、包裝紙膜。由丙烯和部分乙烯共聚得到，乙烯含量一般為7～15%，但由于PP-B中兩個乙烯單體及三個單體連接在一起的概率非常高，因此說明由于乙烯單體僅存在嵌段相中，并未將PP-H的規(guī)整度降低，因而達(dá)不到改善PP-H熔點(diǎn)、長期耐靜水壓、長期耐熱及管材加工成型等方面的性能的目的。
缺點(diǎn)：低透明度、低光澤度，抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、抗溶解性以及高溫下抗氧化性較差。用途：用于保險(xiǎn)桿、薄壁產(chǎn)品、嬰兒車、運(yùn)動器材、行李箱、油漆桶、電池盒、薄壁產(chǎn)品。辨別方式：點(diǎn)燃后不發(fā)黑，能拉出很長的圓絲。由丙烯單體和少量的乙烯（1-4%）單體在加熱、加壓和催化劑作用下共聚得到的，乙烯單體無規(guī)、隨機(jī)地分布到丙烯的長鏈中。乙烯的無規(guī)加入降低了聚合物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)、改善了材料的沖擊、長期耐靜水壓、長期耐熱氧老化及管材加工成型等方面的性能。
PP-R分子鏈結(jié)構(gòu)、乙烯單體含量等指標(biāo)對材料的長期熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及加工性能都有著直接的影響。乙烯單體在丙烯分子鏈中的分布越無規(guī)，聚丙烯性能的改變越顯著。優(yōu)點(diǎn)：綜合性能好，強(qiáng)度高、剛性大、耐熱性能好、尺寸穩(wěn)定性好、低溫韌性極佳（撓曲性好），透明性好，光澤度好。用途：用于管材、收縮膜、點(diǎn)滴瓶、高透明容器、透明家庭用品、一次性針筒、包裝紙膜。辨別方式：點(diǎn)燃后不發(fā)黑，能拉出很長的圓絲。拉伸屈服強(qiáng)度：均聚丙烯＞嵌段共聚丙烯＞無規(guī)共聚丙烯。剛性：均聚丙烯＞嵌段共聚丙烯＞無規(guī)共聚丙烯。沖擊強(qiáng)度：嵌段共聚丙烯＞無規(guī)共聚丙烯＞均聚丙烯。透明性：無規(guī)共聚丙烯＞均聚丙烯＞嵌段共聚丙烯。低溫韌性：嵌段共聚丙烯＞無規(guī)共聚丙烯＞均聚丙烯。聚丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)工藝與產(chǎn)出結(jié)果
20世紀(jì)50年代，就開始了聚丙烯合成工藝的研究。從最傳統(tǒng)的溶劑聚合法（又稱泥漿法），改良為更為先進(jìn)的溶液聚合法，發(fā)展到目前的液相本體、氣相本體聚合法，隨著生產(chǎn)工藝的不斷發(fā)展，最原始的溶劑聚合法，目前工業(yè)中已不再使用。
縱觀全球聚丙烯先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，目前 Basell 公司每年生產(chǎn)的聚丙烯超過全球總產(chǎn)量的50%，其主要采用 Spheripol 雙環(huán)管氣相聚合工藝；此外，由 Basell 公司率先開發(fā)并投產(chǎn) 的Spherizone 聚丙烯合成工藝、北歐化工公司開發(fā)并投產(chǎn)的 Borstar 聚丙烯合成工藝均得到了普及應(yīng)用。 Basell 公司研發(fā)并投入運(yùn)營的 Spheripol 雙環(huán)管氣相聚丙 烯技術(shù)是目前經(jīng)驗(yàn)最豐富的新型聚丙烯合成工藝，與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量更好、產(chǎn)量更大。 共經(jīng)歷了四代催化劑的改良，目前已形成雙環(huán)管結(jié)構(gòu)的聚丙烯合成反應(yīng)器，在此工藝的基礎(chǔ)上生產(chǎn)出了多種優(yōu)良的聚丙烯 產(chǎn)品。雙環(huán)管結(jié)構(gòu)可以通過改變合成工藝中的壓力，得到性能更優(yōu)良的聚丙烯產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了對聚丙烯大分子質(zhì)量以及聚丙烯大分子形態(tài)的調(diào)控；經(jīng)多次改良后得到的第四代催化劑，催化生成的聚丙烯產(chǎn)品純度更高，機(jī)械性能更好，具有更高的耐磨性能。
由于使用了雙環(huán)管反應(yīng)結(jié)構(gòu)，可以更方便生產(chǎn)操作；提高了反應(yīng)壓力，所以整個生產(chǎn)工藝中氫氣含量增加，在一定程度上改良了聚丙烯產(chǎn)品的各項(xiàng)性能 ；同時(shí)，基于雙環(huán)管結(jié)構(gòu)的優(yōu)良特性，能夠生產(chǎn)相對質(zhì)量更高的大分子，以及質(zhì)量更小的聚丙烯產(chǎn)品，使生產(chǎn)出的聚丙烯產(chǎn)品分子質(zhì)量分布范圍更大，且得到的聚丙烯產(chǎn)品更加均質(zhì)。 這一結(jié)構(gòu)能更好地促進(jìn)反應(yīng)物料之間的傳熱，如果結(jié)合目前更為先進(jìn)的茂金屬催化劑，未來將會制備出性能更加優(yōu)良的聚丙烯產(chǎn)品。雙環(huán)管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)使得生產(chǎn)效率提高，使生產(chǎn)過程變得更加便捷靈活，在一定程度上提高了聚丙烯產(chǎn)品的產(chǎn)量。
Spherizone工藝是LyondellBasell公司在Spheripol工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的最新一代PP生產(chǎn)技術(shù)，主要特點(diǎn)在于采用單一多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器代替環(huán)管反應(yīng)器，屬氣相聚合反應(yīng)，其工藝流程如下圖所示。 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器分為上升段和下降段兩個反應(yīng)區(qū)，聚合物粒子在兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)多次循環(huán)。上升段內(nèi)聚合物粒子在循環(huán)氣體作用下快速流化，進(jìn)入下降段頂部旋風(fēng)分離器，在旋風(fēng)分離器內(nèi)進(jìn)行氣固分離。在下降段頂部設(shè)有阻隔區(qū)，分離反應(yīng)氣體和聚合物粒子，粒子向下運(yùn)動到下降段底部后進(jìn)入上升段完成一個循環(huán)。阻隔區(qū)的使用，可實(shí)現(xiàn)上升段和下降段的不同的反應(yīng)條件，形成兩個不同的反應(yīng)區(qū)域。 Spherizone工藝采用MC系列Z-N催化劑，均聚、二元及三元無規(guī)共聚產(chǎn)品可在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)，抗沖共聚物需配有氣相反應(yīng)器。根據(jù)多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器及氣相反應(yīng)器的不同操作模式，除傳統(tǒng)均聚、無規(guī)及抗沖產(chǎn)品外，Spherizone工藝可進(jìn)行一些新類型產(chǎn)品的生產(chǎn)，如可達(dá)到共聚單體含量的雙峰分布；無規(guī)與抗沖組合產(chǎn)品，結(jié)合了無規(guī)物的光學(xué)特點(diǎn)及抗沖共聚物的韌性；均聚與無規(guī)組合產(chǎn)品，結(jié)合了無規(guī)物及均聚物的綜合性能，使產(chǎn)品的加工性及力學(xué)性能得到平衡。通過多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的使用，使樹脂的微觀均一性優(yōu)于多級串聯(lián)反應(yīng)器的產(chǎn)品，如生產(chǎn)薄膜產(chǎn)品時(shí)魚眼及凝膠減少。 Spherizone工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品特點(diǎn)突出，應(yīng)用范圍廣；樹脂結(jié)晶度高，剛性好；單反應(yīng)器可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，相對分子質(zhì)量分布寬，樹脂在保持力學(xué)性能的同時(shí)，具有良好的加工性；無規(guī)共聚產(chǎn)品共聚單體含量高，光學(xué)、力學(xué)及熱力學(xué)性能佳；抗沖共聚物優(yōu)化了沖擊性能與剛性的平衡。
Borstar 聚丙烯合成工藝是北歐化工在 Basell 公司的聚丙烯合成工藝的基礎(chǔ)上，在雙環(huán)管結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，同時(shí)串氣相流化床反應(yīng)器，由此生產(chǎn)出了性能更加優(yōu)良的聚丙烯產(chǎn)品。
在此之前，所有的聚丙烯合成工藝將反應(yīng)溫度控制在 70℃左右，避免生產(chǎn)過程中氣泡的產(chǎn)生，使聚丙烯產(chǎn)品更加均質(zhì)。而北歐化工設(shè)計(jì)的Borstar的工藝，允許更高的操作溫度， 甚至可以超過丙烯操作的臨界值，溫度的提高也促進(jìn)了操作壓力的提升，并且該過程中幾乎不產(chǎn)生氣泡，是一種性能更 為優(yōu)良的聚丙烯合成工藝。 目前該工藝的特點(diǎn)概括如下：第一，催化劑活性更高；第二，在雙環(huán)管反應(yīng)器的基礎(chǔ)上串聯(lián)了氣相反應(yīng)器，能夠?qū)铣纱蠓肿拥姆肿淤|(zhì)量以及大分子形態(tài)進(jìn)行更便捷的調(diào)控 ；第三，在進(jìn)行雙峰聚丙烯的生產(chǎn)時(shí)得到的每個峰都能實(shí)現(xiàn)較窄的分子質(zhì)量分布，雙峰產(chǎn)品質(zhì)量更好；第四，提高了操作溫度，避免了聚丙烯分子溶解于丙烯的現(xiàn)象，不會出現(xiàn)聚丙烯產(chǎn)品粘連在反應(yīng)釜內(nèi)壁的情況。
